Крупнейшая бесплатная
информационно-справочная система онлайн доступа к полному собранию технических нормативно-правовых актов
РФ. Огромная база технических нормативов (более 150 тысяч документов) и полное собрание национальных стандартов, аутентичное официальной базе Госстандарта.
|
|||
|
МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ УТВЕРЖДАЮ Директор ФГУ «Центр экологического контроля и анализа» _____________________ Г.М. Цветков 6 августа 2002 г. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
ПНД Ф 14.1:2.179-02
Методика допущена для целей
МОСКВА 2002 г.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯНастоящий документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения фторид-ионов при массовой концентрации от 0,1 до 1,0 мг/дм3 фотометрическим методом с лантан (или церием) - ализаринкомплексоном. Если массовая концентрация фторид-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы его концентрация соответствовала регламентированному диапазону. Если массовая концентрация фторид-ионов меньше нижней границы диапазона, то пробу упаривают. Процедура разбавления или концентрирования пробы не должна оказывать влияние на метрологические характеристики методики. Наибольшее мешающее влияние оказывает алюминий, который связывает фторид-ионы с образованием комплексов AlF2+ и АlF2+. Если концентрация алюминия в анализируемой пробе не превышает 1/3 концентрации фторид-ионов, его присутствием можно пренебречь. При равных концентрациях алюминия и фтора результат определения фторид-ионов получается на 20 - 30 % заниженным. Избавление от мешающих влияний описано в п. 9 МВИ. При выполнение измерений на уровне ПДК, необходимо пользоваться другой аттестованной методикой. 1. ПРИНЦИП МЕТОДАФотометрический метод определения массовой концентрации фторид-ионов основан на взаимодействии их с лантан (или церием) - ализаринкомплексоном. При этом образуется тройной комплекс - сиренево-синее соединение, интенсивность окраски которого измеряется при длине волны 610 - 620 нм. 2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙНастоящая методика обеспечивает получение результатов выполнения измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 1. Значения характеристики относительной погрешности измерений и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ3.1. Средства измерений - Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 610 - 620 нм. - Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм. - Весы лабораторные, 2-го класса точности по ГОСТ 24104-2001. - Весы технические, 4-го класса точности по ГОСТ 24104-2001. - Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001. - ГСО с аттестованным содержанием фторид-ионов с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95 - Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74. - Цилиндры или мензурки 1 (3)-50, 1 (3)-100 по ГОСТ 1770-74. - Пипетки градуированные 2 кл. точности вместимостью 1, 5, 10 см3 по ГОСТ 29227-91. 3.2. Посуда - Стаканы химические В-1-100ТХС по ГОСТ 25336-82. - Стаканы для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82. - Полиэтиленовые бутыли для отбора проб и хранения растворов. - Склянки из темного стекла для хранения растворов. 3.3. Реактивы и материалы - Ализаринкомплексон по ТУ 6-09-4547-77. - Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77. - Натрий уксуснокислый (ацетат натрия) по ГОСТ 199-78. - Лантан азотнокислый 6-водный по ТУ 6-09-4676-78. - Церий азотнокислый 6-водный по ТУ 6-09-4081-75. - Кислота соляная по ГОСТ 3118-77. - Кислота уксусная (ледяная) по ГОСТ 61-75. - Натрий фтористый по ГОСТ 4463-76. - Ацетилацетон по ГОСТ 10259-78. - Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72. - Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76. Примечания. 1. Допускается применять средства измерений, устройства, материалы и реактивы, отличные от указанных, но не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам. 2. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации х. ч. или ч. д. а. 4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76. 4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79. 4.3. Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90. 4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. 5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВВыполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра. 6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙИзмерения проводятся в нормальных лабораторных условиях: Температура окружающего воздуха (22 ± 5) °C. Атмосферное давление (84 - 106) кПа. Относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C. Частота переменного тока (50 ± 1) Гц. Напряжение в сети (220 ± 10) В. 7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ7.1. Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб». 7.2. Пробы воды отбирают в чистые полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 200 см3. 7.3. Пробы не консервируют. Анализ проб должен быть произведен в течение 24 часов. 7.4. При отборе проб составляется акт отбора проб по утвержденной форме, в котором указывается: - цель анализа, предполагаемые загрязнители, - место, время отбора, - номер пробы, -должность, фамилия отбиравшего пробу, дата. 8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ8.1. Подготовка прибора Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. 8.2. Приготовление растворов 8.2.1. Приготовление 0,0005 М раствора ализаринкомплексона В мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 0,1927 г ализаринкомплексона и 50 - 100 см3 дистиллированной воды. К полученной суспензии добавляют 0,1 н раствор гидроксида натрия до растворения осадка. Когда весь реактив растворится, раствор разбавляют приблизительно до 500 см3 дистиллированной водой, прибавляют 0,25 г ацетата натрия и приливают по каплям 0,1 н раствор соляной кислоты до тех пор, пока окраска раствора не перейдет из красной в желтую - это соответствует рН ≈ 5,0 (рН определяют по индикаторной бумажке). Затем раствор доводят до метки дистиллированной водой. Хранят раствор в склянке из темного стекла. Срок хранения 2 месяца. 8.2.2. Приготовление 0,1 н раствора гидроксида натрия 4,0 г гидроксида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения 2 месяца. 8.2.3. Приготовление 0,1 н раствора соляной кислоты В мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 500 см3 дистиллированной воды и приливают при перемешивании 8,3 см3 концентрированной соляной кислоты. Раствор доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения не ограничен. 8.2.4. Приготовление 0,0005 М раствора лантана азотнокислого (или церия азотнокислого) 0,2165 г лантана азотнокислого (или 0,2171 г церия азотнокислого) помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения 6 месяцев. 8.2.5. Приготовление ацетатного буферного раствора, рН = 4,6 105 г уксуснокислого натрия растворяют в 500 см3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, приливают 100 см3 ледяной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 2 месяца. 8.2.6. Приготовление основного градуировочного раствора фторид-ионов с концентрацией 1 мг/см3 Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием фторид-ионов в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. Хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения 1 месяц. 8.2.7. Приготовление рабочего градуировочного раствора фторид-ионов с концентрацией 0,01 мг/см3 В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 1 см3 ГСО раствора фторид-ионов и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 1 недели, хранят в полиэтиленовой бутыли. Примечание. При отсутствии ГСО допускается приготовление рабочего градуировочного раствора фторид-ионов из соли фторида натрия. 0,2210 г фторида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой. Отбирают 10 см3 полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение недели, хранят в полиэтиленовой бутыли. 8.3. Построение градуировочного графика Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией фторид-ионов 0,1 - 1,0 мг/дм3. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10 МВИ. Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %. Состав и количество образцов для градуировки
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочных графиков каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочных графиков по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3. 8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2). Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия: |Х - С| £ Кгр, где Кгр = 0,2 · С X - результат контрольного измерения содержания фторид-ионов в образце для градуировки, мг/дм3; С - аттестованное содержание массовой концентрации фторид-ионов в образце для градуировки, мг/дм3; Кгр.отн, - норматив оперативного контроля градуировочной характеристики, мг/дм3 при Р = 0,95. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график. 9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙМешающее влияние алюминия устраняют добавлением ацетилацетона, образующего с алюминием устойчивый бесцветный комплекс. В присутствии этого реагента допустимо 10-кратное по отношению к фтору количество алюминия. Ацетилацетон добавляют в количестве 2 см3 на 25 см3 анализируемой пробы, содержащей от 3 до 50 мкг фторид-ионов. 10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙВ мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают такой объем пробы, чтобы в ней содержалось от 5 до 50 мкг фторид-ионов, но не больше 35 см3. Приливают 5 см3 0,0005 М раствора ализаринкомплексона, 1 см3 ацетатного буферного раствора, 5 cм3 азотнокислого лантана или церия (порядок прибавления реактивов следует строго соблюдать), доливают до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и оставляют на 1 час в темном месте. Затем переносят окрашенный раствор в кювету с толщиной поглощающего слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность при длине волны 610 - 620 нм. В качестве раствора сравнения используется холостая проба. Массовую концентрацию фторид-ионов находят по градуировочному графику. 11. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙСодержание фторид-ионов X (мг/дм3) рассчитывают по формуле: где С - массовая концентрация фторид-иона, найденная по градуировочному графику, мг/дм3; V - объем пробы, взятой для определения, см3; 50 - объем, до которого разбавлена проба, см3. Для двух параллельных определений получают два значения концентраций X1 и Х2 и рассчитывают среднее арифметическое:
Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого (значение dотн, %, приведены в таблице 3), то среднее арифметическое значение принимают за среднее найденное значение. При превышении норматива контроля сходимости эксперимент повторяют, устранив причину неудовлетворительных результатов. 12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙРезультат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде: мг/дм3, Р = 0,95 Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности. Характеристику погрешности следует выражать числом, содержащим не более двух значащих цифр. 13. ОПЕРАТИВНЫЙ КОНТРОЛЬ ПОГРЕШНОСТИ13.1. Оперативный контроль воспроизводимости Образцами для контроля являются реальные пробы природных и сточных вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа: где - результат анализа рабочей пробы, мг/дм3; - результат анализа этой же пробы, полученный другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов, мг/дм3; Dотн - допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы (приведены в табл. 3). Выбор значения Dотн проводят по значениям: где - среднее арифметическое X1 и X2, мг/дм3. При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их. 13.2. Оперативный контроль погрешности Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб. Образцами для контроля являются реальные пробы природных и сточных вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат исходной рабочей пробы - X, а во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (С) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X′ (результаты анализа исходной пробы - X и рабочей пробы с добавкой - X′ получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды). Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия: |X′ - X - C| £ К, где X′ - результат анализа рабочей пробы с добавкой, мг/дм3; X - результат анализа рабочей пробы, мг/дм3; С - величина добавки анализируемого компонента, мг/дм3; К - норматив оперативного контроля погрешности. Норматив оперативного контроля погрешности (допускаемое значение разности между результатом контрольного измерения пробы с добавкой - X′, пробы - X и величиной добавки - С) во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам: - при проведении внутрилабораторного контроля (Р = 0,90)
- при проведении внешнего контроля (Р = 0,95)
где DX и DX′ (мг/дм3) - характеристики погрешности, соответствующие массовой концентрации фторид-ионов в исходной рабочей пробе и рабочей пробе с добавкой соответственно. Значения нормативов оперативного контроля воспроизводимости сходимости при доверительной вероятности Р = 0,95
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ
СВИДЕТЕЛЬСТВО № 224.01.03.043/2002 Методика выполнения измерений массовой концентрации фторид-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с лантан (церий) ализаринкомплексоном. разработанная ФГУ «Центр экологического контроля и анализа МПР России (г. Москва) аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96. Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке методики выполнения измерений. В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками: 1. Диапазон измерений, значения характеристики относительной погрешности измерений и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95
2. Значения нормативов контроля 2.1. Значения нормативов оперативного контроля воспроизводимости и сходимости при доверительной вероятности Р = 0,95
2.2. Значения норматива оперативного контроля стабильности градуировочной характеристики при доверительной вероятности Р = 0,95
2.3. Значения нормативов оперативного контроля погрешности при проведении контроля методом добавок Норматив оперативного контроля погрешности (допускаемое значение разности между результатом контрольного измерения пробы с добавкой - Х′ пробы - X и величиной добавки - С) рассчитывают по формулам: - при проведении внутрилабораторного контроля (Р = 0.90)
- при проведения внешнего контроля (Р = 0,95)
где DX, DX′, (мг/дм3) - значения характеристики погрешности (без учета знака), соответствующие массовой концентрации фторид-ионов в пробе, пробе с добавкой, соответственно. DX = 0,01δX · X (X - массовая концентрация фторид-ионов в пробе); DX′ = 0,01δX′ · X′ (X′ - массовая концентрация фторид-ионов в пробе с добавкой). Значения δX (δX′) приведены в разделе 1. 3. Дата выдачи свидетельства 10.04.2002 г. Срок действия до 10.04.2002 г. Зам. директора по научной работе _________ И.Е. Добровинский _________ дата
СОДЕРЖАНИЕ
|